Kimya I · 12. Ünite: Asit-Baz Dengeleri, Termodinamik ve Elektrokimya
Nernst Denklemi ve Elektroliz
Standart potansiyeller yalnızca her türün $1$ M olduğu koşulları anlatır; oysa bir pil çalışırken derişimler sürekli değişir ve gerilim yavaşça sıfıra iner. Nernst denklemi, hücre potansiyelini derişimlere ($Q$) bağlar: $E=E^\circ-\frac{0{,}05916}{n}\log Q$. Bu konuda denklemi $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$'dan türetir, derişim pillerini, $E=0$ ile denge sabitini ve pH ölçümünü incelersin. Ardından akımın kimyasal tepkimeyi zorla yürüttüğü elektroliz hücresine geçer, sulu çözeltilerde elektrotta hangi ürünün oluşacağını tahmin eder ve Faraday yasasıyla ($m=\frac{M\,I\,t}{nF}$) kütle, süre ve akım hesaplarını yaparsın.
Öğrenme hedefleri
- Nernst denklemini $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$ ve $\Delta G=-nFE$ bağıntılarından türetir; $25\,^\circ\text{C}$'de $E=E^\circ-\frac{0{,}05916}{n}\log Q$ biçimini kullanır.
- Verilen derişimlerde $Q$'yu (katılar yazılmadan, katsayılar üs olarak) kurup $n$ için elektron sayılarını eşitleyerek hücre potansiyelini hesaplar; $Q$ değişince $E$'nin yönünü tahmin eder.
- Derişim pilinin ($E^\circ=0$) potansiyelini ve katot/anot seçimini belirler; $E=0$ koşulundan denge sabitini ($\log K=nE^\circ/0{,}05916$), $Q$ ölçümünden $K_{sp}$'yi ve hidrojen elektrodundan pH'ı hesaplar.
- Elektrolitik hücrede anot (+), katot (−) ve elektron yönünü belirtir; sulu çözelti elektrolizinde katot ve anot ürünlerini suyun yarışmasını ve aşırı gerilimi dikkate alarak tahmin eder.
- Faraday yasasıyla $Q=It$, $n_{e^-}=Q/F$ ve $m=MIt/(nF)$ üzerinden kütle, süre, akım ve gaz hacmi hesaplar; seri bağlı hücrelerde aynı yükün geçtiğini kullanır.
- Galvanik ve elektrolitik hücreyi (kendiliğinden / zorlanmış, işaretler, enerji dönüşümü) karşılaştırır.
Konu anlatımı
1. Bağlam: Pil Neden Boşalır? Neden pH Metre Çalışır?
2. Nernst Denkleminin Türetilmesi
3. Derişim Pilleri, $K_{sp}$ ve pH Ölçümü
4. Elektroliz: Zorlanmış Tepkime ve Elektrot Ürünleri
5. Faraday Yasası ve Elektroliz Hesapları
6. Çözümlü Örnekler
7. Sınır Durumları ve Sık Yapılan Hatalar
Anahtar terimler
- Nernst denklemi
- $E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$; $25\,^\circ\text{C}$'de $E=E^\circ-\frac{0{,}05916}{n}\log Q$; hücre potansiyelini derişimlere bağlar.
- Tepkime bölümü ($Q$)
- Anlık derişim/basınçlardan ürünler/girenler biçiminde yazılan oran; katı ve sıvılar yazılmaz.
- Derişim pili (concentration cell)
- İki yarı hücresi aynı maddeden oluşan, $E^\circ=0$ ama derişim farkı nedeniyle $E\ne0$ olan pil; derişik taraf katottur.
- Elektrolitik hücre
- Dış enerjiyle istemsiz redoks tepkimesinin yürütüldüğü hücre; anot (+), katot (−).
- Elektroliz
- Elektrik akımıyla bir bileşiğin (eriyik ya da çözelti) bileşenlerine ayrıştırılması.
- Aşırı gerilim (overpotential)
- Bir elektrot tepkimesinin gerçekte olması için termodinamik değerin üstünde gereken ek potansiyel; $\text{O}_2$ ve $\text{H}_2$ çıkışında büyüktür.
- Faraday yasası
- Elektrotta toplanan madde miktarı geçen yükle orantılıdır: $m=MIt/(zF)$.
- Faraday sabiti ($F$)
- $1$ mol elektronun yükü, $96\,485$ C/mol.
- Hall-Héroult yöntemi
- Alüminyumun erimiş kriyolit içinde çözünmüş $\text{Al}_2\text{O}_3$'in elektrolizi ile elde edilmesi.
- Zar potansiyeli
- Hücre zarının iki yüzündeki iyon derişim farkından doğan, Nernst denklemiyle hesaplanan potansiyel.
Örnek soru
$\text{Zn}|\text{Zn}^{2+}(0{,}010\ \text{M})\|\text{Cu}^{2+}(1{,}0\ \text{M})|\text{Cu}$ pilinin $25\,^\circ\text{C}$'deki potansiyeli kaç V'tur? ($E^\circ=1{,}10$ V)
- $1{,}04$
- $1{,}10$
- $1{,}22$
- $0{,}98$
- $1{,}16$
Doğru cevap: E
Çözüm
1. Toplam tepkime $\text{Zn}+\text{Cu}^{2+}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+\text{Cu}$, $n=2$.
2. $Q=\dfrac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}=\dfrac{0{,}010}{1{,}0}=0{,}010$; $\log Q=-2$.
3. $E=E^\circ-\dfrac{0{,}05916}{n}\log Q=1{,}10-0{,}02958\times(-2)=1{,}10+0{,}059=1{,}16$ V.
Sonuç: $1{,}16$ V. $Q<1$ olduğundan $E>E^\circ$ beklenir. Çeldiriciler: $1{,}04$ $Q$'yu ters yazmaktır (ürün/girenler yerine girenler/ürünler); $1{,}22$ $n=1$ almaktır; $1{,}10$ derişimi hesaba katmamaktır; $0{,}98$ hem $n$ hem $Q$ hatalarını birleştirir.