Kimya I · 12. Ünite: Asit-Baz Dengeleri, Termodinamik ve Elektrokimya
Entropi ve Termodinamiğin 2. Yasası
Buz oda sıcaklığında ısı alarak erir, gaz boş kaba kendiliğinden yayılır, ama tersi olmaz. Enerji korunduğuna göre bu yönlülüğü 1. yasa açıklayamaz; bunun için yeni bir hâl fonksiyonuna, entropiye ihtiyaç vardır. Bu konuda entropiyi mikrodurum sayısı ($S=k_B\ln W$) ve ısı/sıcaklık oranı ($\Delta S=q_{\text{ters}}/T$) olmak üzere iki yönden tanımlar, faz geçişleri ve ısıtma için hesaplar, 2. yasayı $\Delta S_{\text{evren}}=\Delta S_{\text{sis}}+\Delta S_{\text{çev}}>0$ biçiminde kurar ve standart molar entropilerle tepkime entropisini ($\Delta S^\circ$) hesaplarsın. Sonunda bir tepkimenin $\Delta S$ işaretini tabloya bakmadan gerekçelendirerek tahmin edebilirsin.
Öğrenme hedefleri
- Entropiyi mikrodurum sayısıyla ($S=k_B\ln W$) ilişkilendirir ve ideal gazın izotermal genleşmesi için $\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)$ sonucunu mikrodurum sayımıyla türetir.
- Faz geçişlerinde $\Delta S=\Delta H/T$ ve ısıtmada $\Delta S=nC_p\ln(T_2/T_1)$ bağıntılarını kullanarak entropi değişimini hesaplar.
- Bir tepkime veya süreç için $\Delta S$ işaretini gaz mol sayısı, hâl, sıcaklık ve çözünme ölçütleriyle gerekçelendirerek tahmin eder.
- $\Delta S_{\text{çev}}=-\Delta H/T$ ilişkisini türetir ve $\Delta S_{\text{evren}}$ değerinin işaretiyle istemliliği belirler.
- Standart molar entropilerden $\Delta S^\circ=\sum nS^\circ(\text{ürün})-\sum nS^\circ(\text{giren})$ hesaplar; elementlerin $S^\circ$ değerinin sıfır olmadığını (3. yasa) açıklar.
- 'Entropi her zaman artar' gibi yanlış genellemeleri sistem/çevre/evren ayrımıyla düzeltir.
Konu anlatımı
1. Bağlam: Neden Bazı Süreçler Kendiliğinden Olur?
2. Mikrodurumlar ve Boltzmann Bağıntısı
3. Termodinamik Tanım: $\Delta S=q_{\text{ters}}/T$, Faz Geçişleri ve Isıtma
4. İkinci Yasa: Sistem, Çevre ve Evren
5. Üçüncü Yasa, Standart Molar Entropi ve $\Delta S^\circ$
6. Çözümlü Örnekler
7. Sınır Durumları ve Sık Yapılan Hatalar
Anahtar terimler
- Entropi (entropy)
- Enerjinin ve taneciklerin dağılımının ölçüsü; hâl fonksiyonudur, birimi $\text{J/K}$.
- Mikrodurum (microstate)
- Aynı makroskobik hâli veren tek tek parçacık düzenlemelerinden her biri; sayısı $W$ ile gösterilir, $S=k_B\ln W$.
- Tersinir ısı
- $q_{\text{ters}}$; sistemin dengeye çok yakın bir yolla aldığı ısı, $dS=\delta q_{\text{ters}}/T$.
- Termodinamiğin 2. yasası
- Kendiliğinden gerçekleşen süreçte $\Delta S_{\text{evren}}>0$; denge hâlinde $\Delta S_{\text{evren}}=0$.
- Çevre entropisi
- Sabit $P$'de $\Delta S_{\text{çev}}=-\Delta H_{\text{sis}}/T$; ekzotermik süreçlerde pozitiftir.
- Trouton kuralı
- Birçok sıvının normal kaynama noktasındaki $\Delta S_{\text{buh}}\approx88\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$ olması.
- Üçüncü yasa
- Mükemmel bir kristalin entropisi $0$ K'de sıfırdır; mutlak entropi buradan hesaplanır.
- Standart molar entropi ($S^\circ$)
- $1$ bar ve genelde $298{,}15$ K'de $1$ mol saf maddenin mutlak entropisi; elementler için sıfır değildir.
- Hâl fonksiyonu (state function)
- Değeri yalnızca hâle bağlı, yola bağlı olmayan nicelik; $S$, $H$, $G$ gibi.
Örnek soru
Aşağıdaki süreçlerden hangisinde sistemin entropisi azalır?
- Katı iyodun süblimleşmesi: $\text{I}_2(k)\rightarrow\text{I}_2(g)$
- $2\text{NO}(g)+\text{O}_2(g)\rightarrow2\text{NO}_2(g)$
- Etanolün buharlaşması: $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(s)\rightarrow\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(g)$
- $\text{CaCO}_3(k)\rightarrow\text{CaO}(k)+\text{CO}_2(g)$
- Gazın boş bir kaba kendiliğinden yayılması
Doğru cevap: B
Çözüm
1. Entropi ölçütü olarak gaz mol sayısı değişimine bakalım.
2. B şıkkında gaz mol sayısı $3\rightarrow2$ olur: tanecikler azalır, konum ve hareket serbestliği azalır, $\Delta S<0$.
3. A ve C'de katı/sıvı $\rightarrow$ gaz geçişi, D'de gaz oluşumu, E'de hacim artışı vardır; hepsinde $\Delta S>0$.
Sonuç: B. Tablo değerleriyle de uyumludur: $2(240{,}1)-[2(210{,}8)+205{,}0]=-146{,}4\ \text{J/K}$. Çeldirici: "tepkime ekzotermik olduğu için entropi artar" yanıltıcıdır; entropi işareti ısıdan değil mikrodurum sayısından gelir.