Kimya I · 12. Ünite: Asit-Baz Dengeleri, Termodinamik ve Elektrokimya
Gibbs Serbest Enerjisi
Bir tepkimenin kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceğini söylemek için $\Delta S_{\text{evren}}$ hesaplamak, hem sistemi hem çevreyi izlemeyi gerektirir. Gibbs serbest enerjisi bu ölçütü yalnızca sisteme ait niceliklere ($\Delta H$, $\Delta S$, $T$) indirger: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Bu konuda 2. yasadan $\Delta G$'yi türetir, $\Delta H$ ve $\Delta S$ işaretlerinin dört birleşimini ve dönüm sıcaklığını ($T=\Delta H/\Delta S$) incelersin. Sonra $\Delta G^\circ$ ile $\Delta G$'nin farkını, $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$ ve $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ bağıntılarını türetir; denge sabitinin sıcaklıkla değişimini $\Delta G$ üzerinden yorumlarsın.
Öğrenme hedefleri
- $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ bağıntısını $\Delta S_{\text{evren}}=\Delta S_{\text{sis}}-\Delta H/T$ ifadesinden türetir ve $\Delta G$ işaretini istemlilikle ilişkilendirir.
- $\Delta H$ ve $\Delta S$ işaretlerinin dört birleşimi için tepkimenin hangi sıcaklıkta istemli olduğunu belirler ve dönüm sıcaklığını $T=\Delta H/\Delta S$ ile hesaplar (birimleri tutarlı kullanarak).
- $\Delta G^\circ=\sum n\Delta G_f^\circ(\text{ürün})-\sum n\Delta G_f^\circ(\text{giren})$ ile ve $\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$ ile standart serbest enerji değişimini hesaplar.
- $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$ ifadesini kullanarak standart olmayan koşullarda tepkime yönünü belirler ve $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ bağıntısını türetir.
- $\Delta G^\circ$ değerinden $K$'yi ve $K$'den $\Delta G^\circ$'yi hesaplar; $\Delta G^\circ>0$'ın 'tepkime olmaz' anlamına gelmediğini gerekçelendirir.
- Denge sabitinin sıcaklıkla değişimini $\ln K=-\Delta H^\circ/(RT)+\Delta S^\circ/R$ ile açıklar ve iki sıcaklık için $K$ hesaplar.
Konu anlatımı
1. Bağlam: Tek Bir Ölçüt İstiyoruz
2. $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ Bağıntısının Türetilmesi
3. $\Delta H$ ve $\Delta S$ İşaretleri: Dört Durum ve Dönüm Sıcaklığı
4. Standart Serbest Enerji Değişimi ve Oluşum Serbest Enerjisi
5. $\Delta G$ ile $\Delta G^\circ$, $Q$ ve $K$: $\Delta G^\circ=-RT\ln K$
6. Çözümlü Örnekler
7. Sınır Durumları ve Sık Yapılan Hatalar
Anahtar terimler
- Gibbs serbest enerjisi (Gibbs free energy)
- $G=H-TS$; sabit $T$ ve $P$'de $\Delta G=\Delta H-T\Delta S=-T\Delta S_{\text{evren}}$.
- İstemlilik ölçütü
- Sabit $T$, $P$'de $\Delta G<0$ istemli, $\Delta G=0$ denge, $\Delta G>0$ istemsizdir.
- Dönüm sıcaklığı
- $\Delta G=0$ olduğu sıcaklık, $T_d=\Delta H/\Delta S$; istemliliğin yön değiştirdiği sıcaklık.
- Standart oluşum serbest enerjisi ($\Delta G_f^\circ$)
- Elementlerinden $1$ mol bileşik oluşurken standart serbest enerji değişimi; elementler için sıfırdır.
- Tepkime bölümü ($Q$)
- Anlık derişim/basınçlarla yazılan denge ifadesi; $Q<K$ ise ileri yön istemlidir.
- $\Delta G^\circ=-RT\ln K$
- Standart serbest enerji değişimi ile denge sabitini bağlayan temel bağıntı.
- Van 't Hoff denklemi
- $\ln(K_2/K_1)=-\Delta H^\circ/R\,(1/T_2-1/T_1)$; $K$'nin sıcaklıkla değişimi.
- Birleşik (coupled) tepkimeler
- İstemsiz bir tepkimenin istemli bir tepkimeyle birleşerek toplam $\Delta G<0$ ile yürümesi.
- Maksimum iş
- Sabit $T$, $P$'de elde edilebilecek en büyük genleşme dışı iş: $w_{\max}=\Delta G$.
Örnek soru
Bir tepkimenin entalpi değişimi $\Delta H=-40$ kJ ve entropi değişimi $\Delta S=+100\ \text{J/K}$'dir. Bu tepkime hangi sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşir? ($\Delta H$ ve $\Delta S$ sıcaklıktan bağımsız alınacaktır.)
- Hiçbir sıcaklıkta
- Yalnızca düşük sıcaklıklarda
- Yalnızca yüksek sıcaklıklarda
- Her sıcaklıkta
- Yalnızca $298$ K'de
Doğru cevap: D
Çözüm
1. $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ ifadesinde $\Delta H<0$ ve $\Delta S>0$ olduğundan $-T\Delta S$ terimi de negatiftir.
2. İki terim de negatif: $\Delta G<0$ her $T>0$ için.
Sonuç: her sıcaklıkta. Çeldiriciler: B ve C yalnızca $\Delta H$ ile $\Delta S$ ters işaretliyken ($\Delta H<0,\Delta S<0$ ya da $\Delta H>0,\Delta S>0$) doğru olurdu; A ise $\Delta H>0,\Delta S<0$ durumudur. İşaretler aynı yönde "yardımlaştığında" sıcaklığın önemi kalmaz.